納米粉末制備工藝的局限——繁瑣，昂貴，以及失活
研究中，大家普遍比較關(guān)注材料最終的性能以及其對應(yīng)的制備方法，但卻容易忽略具體使用場景。比如電解水制氫和燃料電池，納米催化劑（鉑族）需要沉積在膜材料表面制成膜電極（CCM）。這一過程異常繁瑣，一般會分為幾個主要步驟：
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納米材料的制備（收集粉末）
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將催化劑粉末做成漿料
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活性組分涂布，干燥
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組裝成為膜電極
膜電極制備工藝繁瑣不連續(xù)
由于納米催化劑制備基本采用濕化學(xué)方法進(jìn)行，產(chǎn)物一般為納米材料粉末或分散液的形式，因此后續(xù)的漿料制備以及涂布工藝是非連續(xù)的。根據(jù)統(tǒng)計，催化劑在膜電極中的成本的占比高達(dá) 38%。而納米粉末在保存過程中易團(tuán)聚失活，造成催化劑壽命降低，產(chǎn)品的制氫效率下降，限制了電解水制氫產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展。為了彌補(bǔ)催化劑性能不足的缺陷，只能通過提高催化劑負(fù)載量，這進(jìn)一步推高了電解水制氫的成本。
如何降低催化劑成本？試試干法氣溶膠沉積
先進(jìn)的 PEM 電解槽方案依賴于鉑基陰極和銥基陽催化劑，雖然部分文獻(xiàn)已經(jīng)報道了鉑催化劑的替代品（Mo，Ag，CoP 等），以及降低 Pt 的負(fù)載量的方案。但對于陽極 Ir 催化劑，依然沒有較好的替代品或降低負(fù)載量的方案。由于 Ir 仍是地球上最稀缺的金屬元素，催化劑的使用量成為限制電解水制氫發(fā)展的限速步。
Ir 是目前最稀缺的金屬材料之一
納米級催化劑顆粒擁有更高的活性以及敏感性，如果先制備粉末，必然存在粉末顆粒團(tuán)聚失活的問題，團(tuán)簇級（2nm 及以下）Ir 粒子被認(rèn)為擁有更高的活性，但也意味著更難保持粒徑穩(wěn)定。 VSParticle 公司提出一種新型的工藝采用干法電極技術(shù)，直接將催化劑顆粒進(jìn)行涂布，從而避免引入液體溶劑和大量粘結(jié)劑。該工藝通過放電等離子體在流動的氣氛中形成 0-20nm 的初始?xì)馊苣z顆粒，再利用沖壓沉積原理配合打印模塊進(jìn)行氣溶膠直寫沉積（詳見：火花簡史Ⅰ：閃電也能用來制備納米材料）。
商業(yè) Ir 催化劑尺寸較大，而氣溶膠沉積可制備出更小的團(tuán)簇 Ir 顆粒
因此，如果能在不引入液體試劑的同時，將納米催化劑產(chǎn)生后直接進(jìn)行噴涂沉積，即可大限度的保證催化劑顆粒的初始粒徑及活性。VSParticle 的火花燒蝕納米氣溶膠技術(shù)整個過程無需引入任何化學(xué)試劑，顆粒即時生成，可調(diào)可控，大大減少了膜電極制備的工藝步驟。
氣溶膠直寫沉積原理
實驗證明，基于火花燒蝕和氣溶膠直寫技術(shù)，可在 Nafion 膜上制造（包括但不限于 Ir 與 Pt 等金屬，合金，氧化物）均勻的催化劑層。此外，與傳統(tǒng)的制造方法相比，該技術(shù)工藝簡單、可降低成本和以及碳排放。與現(xiàn)有技術(shù)相比，陽極 Ir 涂覆的 CCM 中貴金屬負(fù)載量可減少 20–80%，在 4cm2 單電池中進(jìn)行水電解測試優(yōu)于商用 CCM，Ir 的比功率密度降低了五倍（較低的值表明需要較少的 Ir 即可驅(qū)動電解反應(yīng)）。
利用火花燒蝕氣溶膠打印進(jìn)行雙面膜電極制備（Nafion 115）
使用該技術(shù)制備具有 IrOx 陽極和 Pt 陰極的 CCM，以證明該技術(shù)制造兩面均涂覆的 CCM 的潛力。在 2V 電位下，氣溶膠沉積 CCM 電流密度比商用 CCM 高 1.5 倍以上，貴金屬的總負(fù)載降低了 4 倍。將電解所需驅(qū)動電位降低了 160 mV。
VSParticle 的技術(shù)方案只需 0.4mg/cm
2 負(fù)載量即可達(dá)到商業(yè) 2mg/cm
2 的效果，同時 0.8mg/cm
2 負(fù)載量的電流密度同電位下表現(xiàn)更為優(yōu)異
降低制氫成本是我國推進(jìn)氫能源發(fā)展，實現(xiàn)雙碳戰(zhàn)略目標(biāo)的重要技術(shù)難題，通過 VSParticle 的氣溶膠直寫電極打印技術(shù)，可減少 CCM 的工藝流程，無需墨水大幅降低催化劑使用量。根據(jù)估算，如按照 0.8mg/cm2 的 Ir 負(fù)載量，最終的量產(chǎn)工藝可 3 倍降低 CCM 制造成本，提升制氫效果。
關(guān)于氣溶膠納米沉積技術(shù)
該測試使用 VSParticle 的新納米印刷沉積系統(tǒng) VSP-P1 完成，該系統(tǒng)是目前市場上無墨水的干法氣溶膠打印沉積方案。
技術(shù)特點 -
模塊化設(shè)計，內(nèi)置的氣溶膠發(fā)生器模塊可獨(dú)立使用
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顆粒產(chǎn)生方式：等離子火花放電
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支持材料：金屬，金屬氧化物，合金，部分半導(dǎo)體材料，碳等
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初始顆粒粒徑：1-20nm
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實現(xiàn)功能：團(tuán)簇顆粒的圖案化沉積
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載氣及運(yùn)行環(huán)境：常壓常溫，1-25 SLM 氮?dú)?/ 氬氣
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打印區(qū)域：15 × 15cm
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線寬控制：最小 100um
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涂層厚度：團(tuán)簇-微米級
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應(yīng)用領(lǐng)域：電催化，傳感器，線路互聯(lián)，增強(qiáng)拉曼等
VSParticle 源自代爾夫特理工大學(xué)的氣溶膠科學(xué)研究團(tuán)隊，旨在銷售基于火花燒蝕氣溶膠沉積技術(shù)的納米沉積平臺。目前已累積了眾多用戶以及合作伙伴，包括研究型大學(xué)和學(xué)術(shù)機(jī)構(gòu)，以及從事催化劑開發(fā)和其它應(yīng)用的產(chǎn)業(yè)公司。未來，預(yù)計將擁有更多用戶使用干法氣溶膠技術(shù)以加快、簡化納米材料的制作流程。
典型用戶
參考文獻(xiàn) -
Sapountzi F M, Lavorenti M, Vrijburg W, et al. Spark Ablation for the Fabrication of PEM Water Electrolysis Catalyst-Coated Membranes[J]. Catalysts, 2022, 12(11): 1343.
-
SCHMIDT-OTT, Andreas (ed.). Spark Ablation: Building Blocks for Nanotechnology. CRC Press, 2019.
-
TABRIZI, Nooshin Salman, et al. Generation of nanoparticles by spark discharge. Journal of Nanoparticle Research, 2009, 11.2: 315-332.
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SCHWYN, S.; GARWIN, E.; SCHMIDT-OTT, A. Aerosol generation by spark discharge. Journal of Aerosol Science, 1988, 19.5: 639-642.
-
Scalable Spark Ablation Synthesis of Nanoparticles: Fundamental Considerations and Application in Textile Nanofinishing. 2016.
-
FENG, Jicheng, et al. Unconventional Alloys Confined in Nanoparticles: Building Blocks for New Matter. Matter, 2020, 3.5: 1646-1663.
